為什么要做磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測(cè)與分析

01【金屬異物對(duì)鋰電池安全的危害】

磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、循環(huán)壽命好、電化學(xué)穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力電池領(lǐng)域較理想的正極材料之一。但當(dāng)磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質(zhì)時(shí)，會(huì)對(duì)電池的壽命及安全性有嚴(yán)重?fù)p害。

常見的金屬異物包括：鐵，鎳，銅，鋅，鉻等。金屬異物在電池化成階段會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會(huì)形成枝晶，導(dǎo)致隔膜穿孔，造成電池內(nèi)部短路，提高電池的自放電率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)痣姵仄鸹稹⒈ǎ绊戨姵氐陌踩阅堋?/p>

金屬異物累積造成隔膜穿孔過程示意圖

金屬銅導(dǎo)致電池短路

（a）SEM 圖像 （b）各元素的分布

02【金屬異物來源以及如何管控】

1.來自于燒結(jié)過程中原材料生成的雜質(zhì)

在磷酸鐵鋰（LiFePO）的合成過程中會(huì)伴隨生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等雜質(zhì)，單質(zhì)鐵也會(huì)在還原性氣氛下在 500～700℃ 經(jīng) Fe 的還原而生成。這些雜質(zhì)的存在會(huì)降低材料的比容量和能量密度，雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應(yīng)會(huì)影響電池的使用壽命和安全性能。

2.來自于制造過程中產(chǎn)線和環(huán)境中的異物

生產(chǎn)線中金屬異物的來源主要有以下兩個(gè)方面：一是設(shè)備和物料直接接觸引入（直接引入）；二是空氣中的金屬飛散物進(jìn)入材料中引入（間接引入）。下面詳細(xì)分析一下兩種引入方式的區(qū)別：

a. 直接引入

正極材料生產(chǎn)線最主要的工序有：混合，焙燒以及粉碎，涉及到的設(shè)備主要有混合機(jī)，輥道窯以及粉碎機(jī)。一般而言，設(shè)備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風(fēng)險(xiǎn)。其中，和物料有連續(xù)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件產(chǎn)生磨損的可能性更大，為紅線區(qū)域，需要重點(diǎn)防護(hù)；和物料無連續(xù)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的部件，也需要采取必要的防護(hù)措施。

b. 間接引入

間接引入的來源更加復(fù)雜，空氣中的飛散物有可能來自設(shè)備零部件磨損產(chǎn)生的碎屑，也有可能由外界環(huán)境引入，甚至有可能由人員引入，因此管控起來就更加困難。

正極材料生產(chǎn)線設(shè)計(jì)中對(duì)金屬異物的防護(hù)有幾項(xiàng)通用的規(guī)則：生產(chǎn)線所有設(shè)備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質(zhì)，或者在金屬基材表面進(jìn)行噴涂涂層進(jìn)行防護(hù)。

為了防止外界環(huán)境中的異物進(jìn)入正極材料車間中，一般從以下幾個(gè)方面來進(jìn)行管控：

1. 車間門窗密閉，安裝新風(fēng)系統(tǒng)，新風(fēng)經(jīng)過高效過濾器過濾后再進(jìn)入車間內(nèi)，新風(fēng)量略大于排風(fēng)量，車間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓；

2. 車間大門采用雙層連鎖結(jié)構(gòu)，內(nèi)置風(fēng)淋室；

3. 車間內(nèi)采用專用的轉(zhuǎn)運(yùn)工具或車輛，外部轉(zhuǎn)運(yùn)工具或車輛禁止進(jìn)入車間內(nèi)；

4. 外來人員進(jìn)出車間需更換服裝和鞋子，禁止攜帶手表、鑰匙、硬幣等金屬物品進(jìn)入車間內(nèi)；

5. 車間內(nèi)地面采用永磁磁棒定期進(jìn)行除磁；

6. 制定相應(yīng)的規(guī)章制度和點(diǎn)檢表，定期檢查新風(fēng)濾網(wǎng)更換情況；

7. 在車間放置專用的器皿，定期監(jiān)測(cè)環(huán)境中的飛散物水平，如有異常及時(shí)進(jìn)行調(diào)查整改。

03【金屬異物如何檢測(cè)】

那么，金屬異物到底該如何檢測(cè)呢？Phenom ParticleX 全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統(tǒng)以掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎(chǔ)，可以全自動(dòng)對(duì)鋰電中金屬雜質(zhì)顆粒（金屬異物）進(jìn)行快速識(shí)別、分析和分類統(tǒng)計(jì)，為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準(zhǔn)確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。 其工作原理為：通過背散射成像的明暗襯度識(shí)別顆粒，進(jìn)而對(duì)顆粒進(jìn)行能譜成分分析，并根據(jù)顆粒形貌和成分信息對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)分類。

如下表所示為使用篩分法收集樣品，并使用 Phenom ParticleX全自動(dòng)鋰電清潔度分析系統(tǒng)測(cè)試磷酸鐵鋰中金屬異物的結(jié)果。可以看出，在篩分法中，磷酸鐵鋰主材占據(jù)了絕大部分顆粒，其平均氧含量為 44.2%，而磷化鐵和氧化鐵的含量較少，磷化鐵中氧含量較少，僅為 10.6%，而氧化鐵中并不含有磷的成分。

金屬異物的統(tǒng)計(jì)結(jié)果（篩分法）

金屬異物的平均成分（篩分法）

自動(dòng)獲取的磷化鐵的詳細(xì)信息

自動(dòng)獲取的氧化鐵的詳細(xì)信息

文獻(xiàn)

1. Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.

2. 呂超, 鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線金屬異物的來源以及控制方法. 裝備制造技術(shù), 2020(01): 第82-85頁.

3. 楊智皋與顧正建, LiFePO_4鋰離子電池金屬異物的來源與控制. 電池, 2022. 52(01): 第86-90頁.

4. 楊續(xù)來等, 磷酸鐵鋰磁性雜質(zhì)對(duì)電池自放電的影響. 電池, 2012. 42(06): 第314-317頁.